Неподвижные точки открытых каталитических цепей

Учебная цель: Проанализировать каталитические цепи в условиях постоянной организации и вывести шесть (а в общем случае 2n) неподвижных точек для трёхчленных и n-членных систем.

Постоянная организация и симплекс концентраций

При постоянной организации общая концентрация c₀ поддерживается постоянной. Поэтому естественно использовать нормированные концентрации для n видов цепи. Эти координаты удовлетворяют условиям и . Таким образом, допустимое пространство состояний — это симплекс концентраций : при это треугольник; рёбра и вершины представляют состояния, в которых отсутствует один или несколько видов.

Почему у открытых цепей нет внутренней неподвижной точки

Неподвижные точки находятся приравниванием нормированных кинетических уравнений к нулю при условии . В открытой каталитической цепи последний элемент не превращается обратно в первый: отсутствует замыкающее звено типа C → A. В результате цепь не может одновременно уравновесить все виды при каждом . Внутреннее состояние, в котором все концентрации положительны, не является неподвижной точкой. Неподвижные точки возникают только тогда, когда хотя бы один вид отсутствует, то есть на границе . Это характерный признак неподвижных точек открытой цепи, которая не может объединить свои элементы в единую замкнутую функцию.

Подсчёт неподвижных точек: и общий случай n

Для существует шесть неподвижных точек: три чистых угловых состояния (A, B, C) и три двухвидовых рёберных равновесия (AB, BC, CA).
Для общего n структурный подсчёт даёт 2n неподвижных точек, соответствующих угловым и смешанным граничным состояниям.
Результат 2n — это перечисление неподвижных точек. Устойчивость и динамический характер рассматриваются отдельно; граничная неподвижная точка не обязательно устойчива.

Разобранный пример: A → B → C

Рассмотрим трёхчленную открытую цепь A → B → C без замыкания C → A. Решение нормированных условий неподвижности при постоянной организации даёт шесть граничных неподвижных точек: три вершины A, B и C, а также три двухвидовых рёберных равновесия на AB, BC и CA. Центральное внутреннее состояние, в котором присутствуют A, B и C, не является неподвижной точкой для открытой цепи. В динамике цепи траектории смещаются к границе, и последний элемент цепи в конечном итоге может доминировать в результате однократного отбора.

Проверка границ применимости

Результат 2n учитывает только граничные неподвижные точки. Он не утверждает, что каждая граничная неподвижная точка устойчива, и не означает, что система не может флуктуировать до достижения границы.

Неподвижные точки открытых каталитических цепей

Для трёхчленной открытой цепи A → B → C шесть неподвижных точек лежат на границе симплекса концентраций S₃: три вершины (чистые A, B, C) и три рёберных равновесия на AB, BC и CA. Центральная внутренняя точка, в которой присутствуют все три вида, не является неподвижной точкой, поскольку в цепи отсутствует замыкающее звено C → A.

ВОПРОС 1

Какая величина поддерживается постоянной при постоянной организации для n-членной каталитической цепи?

Только константа скорости первой реакции

Только индивидуальная концентрация конечного вида

Сумма всех констант скоростей

Общая концентрация c₀

ВОПРОС 2

Какой набор условий задаёт допустимое пространство состояний для нормированных концентраций ξᵢ?

ξᵢ ≥ 0 и Σ ξᵢ = 1

ξᵢ ≥ 0 и Σ ξᵢ = c₀

ξᵢ ≤ 0 и Σ ξᵢ = 0

ξᵢ произвольны и Σ ξᵢ = 1

ВОПРОС 3

Почему у открытой каталитической цепи, как правило, нет внутренней неподвижной точки, в которой все концентрации положительны?

Потому что в цепи нет замыкающего каталитического звена, возвращающего последний элемент в первый

Потому что каждый вид превращается в любой другой вид

Потому что общая концентрация c₀ может неограниченно изменяться

Потому что кинетические уравнения линейны и всегда имеют внутреннее решение

ВОПРОС 4

Каковы шесть неподвижных точек для трёхчленной открытой цепи?

Одно внутреннее состояние и пять граничных состояний

Два угловых состояния и четыре рёберных состояния

Шесть внутренних состояний, в которых присутствуют все три вида

Три чистых угловых состояния и три двухвидовых рёберных равновесия

ВОПРОС 5

Сколько неподвижных точек ожидается по структурному подсчёту для общей n-членной открытой каталитической цепи?

n² неподвижных точек

2ⁿ неподвижных точек

2n неподвижных точек

n неподвижных точек

Кейс: граничный отбор в открытой трёхчленной цепи

Прочитайте сценарий и ответьте на оба вопроса.

Лабораторная протоклетка поддерживает постоянную общую концентрацию c₀ трёх каталитических видов A, B и C. Реакции образуют открытую цепь A → B → C, и никакая реакция не возвращает C в A. Система моделируется при постоянной организации, поэтому нормированные концентрации

, и

удовлетворяют условию

и каждое ξᵢ ≥ 0. Экспериментатор хочет выяснить, может ли устойчивое сосуществование всех трёх видов появиться как неподвижная точка нормированных кинетических уравнений.

Запишите общие условия неподвижности для этой нормированной трёхвидовой системы и объясните, почему не существует решения с

, и

не существует.

Ответ:
Приравняем нормированные кинетические уравнения к нулю: dξ_A/dt = 0, dξ_B/dt = 0, dξ_C/dt = 0, вместе с ограничением

. Поскольку цепь открыта, отсутствует превращение C → A, замыкающее цикл. Полностью внутренняя неподвижная точка потребовала бы сбалансированного циклического потока, при котором присутствуют все три вида и все скорости одновременно равны нулю; отсутствующее замыкающее звено не допускает такого баланса. Следовательно, любая неподвижная точка должна иметь хотя бы одно ξᵢ = 0, то есть лежать на границе симплекса, а не во внутренней области, где все концентрации положительны.

Перечислите шесть ожидаемых неподвижных точек для этой

открытой цепи и классифицируйте каждую как угловое или рёберное состояние.

Ответ:
Шесть граничных неподвижных точек: (1) вершина A: (

) = (1, 0, 0); (2) вершина B: (0, 1, 0); (3) вершина C: (0, 0, 1); (4) рёберное равновесие AB:

при

; (5) рёберное равновесие BC:

при

; (6) рёберное равновесие CA:

при

. Вершины — это чистые одновременные состояния, а рёберные состояния — двухвидовые равновесия, в которых оставшийся вид отсутствует. Центральное внутреннее состояние, в котором все три вида имеют положительную концентрацию, не является неподвижной точкой для этой открытой цепи.